O princípio fundamental é a espectrofotometria de digestão rápida, sendo o método do dicromato de potássio o mais comumente utilizado.
Uma quantidade conhecida de solução de dicromato de potássio é adicionada à amostra. Em um meio forte de ácido sulfúrico, usando sulfato de prata como catalisador, a amostra é digerida em alta temperatura (geralmente aquecida a aproximadamente 175 graus). O valor COD é então determinado espectrofotometricamente. Quando o valor de DQO na amostra está entre 100 mg/L e 1000 mg/L, a absorbância do cromo trivalente (Cr3+) produzido pela redução do dicromato de potássio é medida em um comprimento de onda de 600 nm ± 20 nm. O valor de DQO na amostra é diretamente proporcional ao aumento da absorbância do cromo trivalente (Cr3+). A absorbância do cromo trivalente (Cr3+) é então convertida no valor COD da amostra.
Quando o valor de DQO na amostra varia de 15 mg/L a 250 mg/L, a absorbância total dos dois íons de cromo -cromo hexavalente não reduzido (Cr6+) e cromo trivalente reduzido (Cr3+)-é medida em um comprimento de onda de 440 nm ± 20 nm. O valor de DQO na amostra é diretamente proporcional à diminuição da absorvância do cromo hexavalente (Cr6+), ao aumento da absorvância do cromo trivalente (Cr3+) e à diminuição da absorvância total. O valor de absorbância total é então convertido no valor COD da amostra.
